隨著智能可穿戴設備和人機交互技術的快速發(fā)展，柔性傳感器展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展前景。目前開發(fā)的單一功能柔性傳感器已無法滿足復雜環(huán)境下的應用需求，例如智能假肢領域需要傳感器具備高靈敏度、多模態(tài)感知能力和良好的耐久性。因此，急需開發(fā)一種能夠實現(xiàn)多信號檢測和耐用性強的多功能柔性傳感器，以提升其在復雜環(huán)境中的適應性、交互性和可靠性。

與傳統(tǒng)技術相比，3D打印技術具有制造從微米到厘米尺度的復雜幾何結構的優(yōu)勢。然而，使用3D打印技術制備的柔性傳感器在實際使用中容易受到拉伸，彎折等機械損傷，從而導致傳感器失效。研究表明，通過使用本征自愈合的材料賦予傳感器本身自修復的能力，可以有效提高傳感器的使用壽命和耐用性，并降低使用成本。盡管關于3D打印的自修復傳感器的研究已經(jīng)取得了巨大進展，但他們大都注重于開發(fā)能夠實現(xiàn)多功能傳感的材料，以及提高自愈合材料的機械性能，而對于集成多種傳感功能的傳感器器件并未進一步研究。

近日，廣西大學龍雨教授團隊開發(fā)了一種新型的3D打印多功能柔性傳感器，實現(xiàn)了微小壓力感應、動態(tài)接近感知和內在自我修復等多種功能集成。該傳感器利用多級仿生結構的介電層設計和雙電層效應（EDL）的結合，實現(xiàn)了2.449 kPa-1（＜0.5 kPa）的高靈敏度，58 ms的快速響應時間，0.5 Pa的檢測限，以及0.1%的超高壓力分辨率。并且傳感器在受損后，依靠自身的自修復能力仍能恢復原始靈敏度的95%。另一方面，借助邊緣電場效應和互電容響應，該傳感器實現(xiàn)了對7種不同材料的區(qū)分與接近距離感知，最遠檢測距離可達11cm。該研究展示了多功能傳感器在健康監(jiān)測和智能穿戴等領域的應用潛力，為未來多功能集成的機器人觸覺感知的發(fā)展提供了新的選擇。

相關研究成果以“A Novel 3D-Printed Self-Healing, Touchless, and Tactile Multifunctional Flexible Sensor Inspired by Cutaneous Sensory Organs"為題發(fā)表在最新一期《Composites Communications》上。廣西大學碩士研究生馬光猛為第一作者，廣西大學龍雨教授為通訊作者。該工作得到了廣西壯族自治區(qū)重點研發(fā)計劃、國家重點研發(fā)計劃和廣西壯族自治區(qū)自然科學基金的大力支持。

傳感器結構設計與制備策略，如圖1所示。人體皮膚作為人體最大的感覺器官，不僅具有出色的自愈合能力（圖1a-i），而且真皮層下的大量神經(jīng)末梢，能夠幫助人體感知痛覺、觸覺、壓力等刺激（圖1a-ii）。受此啟發(fā)設計了一種具有表面凸起的兩級間歇結構（圖1a-iii），與傳統(tǒng)的微柱、半球、金字塔等均質結構不同，這種分級結構的設計，通過讓第二級結構分擔部分壓力，使得整體的結構變形不會迅速飽和，并且保護一級結構在高壓下免受損壞。傳感器的自愈合性能通過使用具有本征自修復特性的材料實現(xiàn)，其整體采用經(jīng)典的三明治形式封裝（圖1a-iv）。

仿生間歇結構介電層的制備是利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(microArch® S230，精度：2 μm)而成，過程如圖1b所示。首先，將自制的具有本征自愈合特性的前驅體溶液注入打印機的樹脂槽中。隨后，根據(jù)數(shù)字模型切片生成的圖像，紫外光源通過數(shù)字微鏡器件（DMD）進行調制選擇性地將405 nm圖案化紫外光投射到打印平臺上（圖1b-i）。光引發(fā)劑TPO吸收紫外光并產生自由基，誘導前驅體溶液在光照區(qū)域內發(fā)生聚合反應并固化成特定圖案。microArch® S230 3D打印系統(tǒng)采用自上而下的打印方式，每固化完成一層，打印平臺再次下降特定高度，實現(xiàn)逐層固化，直至打印完所有模型切片的圖像得到完整的間歇結構。

圖1 器件結構設計與制備策略。

電容式傳感器在受壓過程中結構剛度的增加會提高其抗壓強度，從而提高壓力的測量范圍。但是，一定程度上也犧牲了傳感器的可壓縮性，從根本上影響了高靈敏度和線性度的實現(xiàn)。同時為賦予傳感器與生俱來的自愈合能力，該團隊通過將氯化鋰溶于PEG400中制備離子液體，甲基丙烯酸羥乙酯HEMA和丙烯酰胺Aam選做聚合物鏈單體，基于氫鍵、離子配位以及聚合物鏈和PEG鏈之間的糾纏形成交聯(lián)網(wǎng)絡，制備得到具有優(yōu)異的自修復能力（90.53%）和可調機械性能的離子凝膠材料PHAE。

圖2 PHAE的機械性能表征。

PHAE因含有大量動態(tài)氫鍵而具有本征自愈合的特性，加之聚合物鏈的遷移性、聚合物鏈與PEG之間的相互作用、離子與聚合物鏈的配位作用，使得PHAE顯示出優(yōu)異的自愈能力。Aam還作為增強劑，隨著其含量的增加，PHAE的自愈合效率逐漸降低（圖3e），這是由于交聯(lián)密度的增加限制了鏈的遷移，同時Cl-離子與-NH2的強氫鍵含量增加，使得動態(tài)氫鍵的整體占比減少，從而削弱了PHAE的自愈合能力。最后，基于拉伸性能、韌性、彈性模量、電導率和自修復特性的綜合考慮，選擇了PHAE-1.5用于后續(xù)實驗。

圖3 PHAE的自愈合性能表征。

該傳感器在觸覺模式下的感知特性描述如下。與典型的平行板電容傳感不同，離子電容傳感主要依賴于離子-電子電容界面，稱為雙電層（EDL）。EDL的出現(xiàn)使電極中的電子與離子凝膠中帶相反電荷的離子在納米距離上相互吸引并聚集，表現(xiàn)為具有超高電容的微/納米級電容器。因此，傳感器即使在受到微小壓力作用時，EDL界面處的電容會立即發(fā)生顯著變化，從而極大提高靈敏度。另一方面，得益于多級仿生微結構介電層的設計，當繼續(xù)施加壓力時一級結構與二級結構依次發(fā)生變形，從而增加了離子-電子對的接觸面積，保證了電容變化的線性程度。同時，接觸位置的電場強度增加，離子凝膠中的大量離子被電離，并在電場力的作用下迅速聚集在接觸界面上，EDL效應再次得到加強。在這共同作用下，使得該傳感器能夠檢測出0.5 Pa的壓力，表現(xiàn)出58 ms的快速響應時間和0.1%的超高壓力分辨率。

圖4 多功能傳感器的壓力傳感模式。

傳感器的接近感應機制源于平行板電容器的邊緣電場的擾動（即邊緣效應）和互電容效應的耦合。這種模式涉及兩種類型的電容：傳感器的內部電容、外部電容（在手掌和頂部電極之間，人體接地）。由于接近傳感器的手掌充當接地電極，傳感器的外部電場線通過人體完成接地分流，從而降低了電容器內部相關的電場強度并減少了電容器中存儲的電荷量。隨著手掌和頂部電極之間的距離減小，電荷從兩個電極流出，從而導致傳感器外部電容的增加和內部電容的減少。值得注意的是，不同材料由于介電系數(shù)的不同，對電荷的存儲能力也不同，因此不同材料對邊緣電場的擾動能力也不同?；谏鲜鲈?，傳感器在接近傳感模式下實現(xiàn)了7種不同材料的感知與區(qū)分，最大檢測距離11 cm，最大靈敏度為0.1137 cm-1。

圖5 傳感器的接近模式。

總之，該傳感器具有優(yōu)異的壓力和接近檢測能力，能夠適應多種應用場景，如檢測微小氣流的變化（圖6a），能夠實時監(jiān)測肘部關節(jié)的活動的可穿戴領域的應用（圖6b）。圖6c所示，將一個籃球在同一高度用不同速度接近傳感器并返回的監(jiān)測過程（圖6c）。為了演示該傳感器在智能手套/假肢和電子皮膚的應用潛力，將傳感器簡單集成到實驗室丁腈手套上，導線與LCR電橋儀和個人電腦相連，并用手套對不同物體進行靠近、抓取、放下、遠離的四個動作，可以檢測出接近物體的距離和受力大小，證明了傳感器在智能穿戴和人機交互設備中的應用潛力。

圖6 傳感器的應用演示。

總結：該研究通過將自愈合材料與3D打印多級結構介電層相結合，同時借助EDL效應與邊緣效應，成功地實現(xiàn)了可自修復多功能傳感器的定制化和高精度制造。多級結構介電層的設計，不僅增加了傳感器的可壓縮性，也保護了介電層在高壓下免受破壞。在壓力傳感模式下，傳感器表現(xiàn)出一系列出色的傳感性能和良好的耐用性。即使傳感器被切斷，也能最高恢復原始靈敏度的95%（30-200 kPa）。接近傳感模式下，該傳感器實現(xiàn)了對7種不同材料接近的檢測，最遠實現(xiàn)11 cm的檢測距離。最后該研究利用傳感器的多功能傳感特性，再一次證明了該傳感器在智能假肢，智能可穿戴等領域的應用潛力。未來，該研究團隊還將致力于將觸覺傳感信息與機器學習相結合，實現(xiàn)對不同材料種類和表面形狀類型的準確感知，應用到具身智能領域（比如仿生、類人機器人）中。